L’ossigeno e lo zolfo sono elementi del gruppo 16 della Tavola Periodica ed hanno configurazione elettronica rispettivamente 1s2,2s2,2p4 e 1s2,2s2,2p6, 3s2,3p4 e pertanto presentano due elettroni spiati nel livello p.
L’ossigeno ha numeri di ossidazione + 2,+ 1, – 1, -2 mentre lo zolfo ha numeri di ossidazione + 6, +5, + 4, + 3, +2, +1, -1, -2.
Lo zolfo forma molti composti analoghi a quelli dell’ossigeno come si può vedere in tabella:
| Composti dell’ossigeno | Composti dello zolfo |
| Na2O (ossido di disodio) | Na2S ( solfuro di sodio) |
| H2O (acqua) | H2S ( solfuro di idrogeno) |
| CO2 ( biossido di carbonio) | CS2 ( solfuro di carbonio) |
| OCN- (cianato) | SCN- (tiocianato) |
| OC(NH2)2 (urea) | SC(NH2)2 (tiourea) |
Nonostante queste analogie vi sono delle differenze tra la chimica dello zolfo e quella dell’ossigeno.
Le motivazioni che spiegano le differenze tra ossigeno e zolfo sono dovute ai seguenti fattori:
1) il doppio legame ossigeno-ossigeno è molto più forte rispetto a quello zolfo-zolfo
2) il legame semplice zolfo-zolfo è circa il doppio rispetto a quello ossigeno-ossigeno
3) lo zolfo è meno elettronegativo dell’ossigeno
4) lo zolfo, contrariamente all’ossigeno, può espandere il suo guscio di valenza
La ragione per la quale il doppio legame ossigeno-ossigeno è molto più forte rispetto a quello zolfo-zolfo è dovuta alle dimensioni dei rispettivi raggi atomici: infatti il rapporto tra i raggi atomici dei due elementi è dato da: raggio dello zolfo/ raggio dell’ossigeno = 0.104 nm/ 0.066 nm= 1.58
Ciò implica che il raggio atomico dello zolfo è di circa il 60% maggiore rispetto al raggio dell’ossigeno ed è pertanto più difficoltoso per gli atomi di zolfo, rispetto a quelli di ossigeno, a giungere così vicini da formare doppi legami S=S.
Lo zolfo, pur potendo formare doppi legami, come in SO2 e CS2, questi sono molto più deboli rispetto ai doppi legami che l’ossigeno forma in composti come in CO2.
Infatti l’entalpia di dissociazione del doppio legame C=S è di 477 kJ/mol mentre quella del doppio legame C=O è di 745 kJ/mol.
Pertanto l’ossigeno forma una molecola biatomica in cui è presente un doppio legame ossigeno-ossigeno mentre lo zolfo forma una molecola ciclica costituita da 8 atomi di zolfo legati tra loro da un legame semplice:
Le molecole di S8 si aggregano per dar luogo a cristalli: la forma più stabile fino a 95°C è quella rombica, poi fino a 119°C assume la forma monoclina mentre al di sopra di tale temperatura fonde. Lo zolfo rombico si presenta in cristalli con abito bipiramidale e in aggregati granulari, mentre lo zolfo monoclino si trova, in genere nelle incrostazioni. Lo zolfo pertanto dà luogo al fenomeno del polimorfismo.
Poiché lo zolfo è molto meno elettronegativo rispetto all’ossigeno forma prevalentemente composti in cui ha numero di ossidazione positivo contrariamente all’ossigeno che ha numero di ossidazione positivo solo nel difluoruro di ossigeno OF2
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Numeri di ossidazione dello zolfo |
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| Numero di ossidazione | esempi |
| -2 | Na2S, H2S |
| -1 | Na2S2, H2S2 |
| 0 | S8 |
| + 1 | S2Cl2 |
| + 2 | S2O32- |
| + 3 | S2O42- |
| + 4 | SF4, SO2, H2SO3 |
| + 5 | S2O62- |
| + 6 | SF6, SO3, H2SO4 |
Un’altra importante differenza tra l’ossigeno e lo zolfo è dovuta al fatto che lo zolfo, contrariamente all’ossigeno, può espandere il suo guscio di valenza.
Infatti l’ossigeno reagisce il fluoro secondo la reazione:
O2(g) + 2 F2(g)→ 2 OF2(g)
e la reazione non può procedere oltre in quanto l’ossigeno ha completato il suo ottetto atomico
lo zolfo reagendo con il fluoro può formare sia SF4 che SF6 secondo le reazioni:
S8(s) + 16 F2(g) → 8 SF4(g)
S8(s) + 24 F2(g) → 8 SF6(g)
in quanto lo zolfo può espandere il suo guscio di valenza contornandosi di 10 o anche di 12 elettroni.